孙永明教讲课题组开发了一种以环状碳酸酯(如氟代碳酸乙烯酯 FEC等)为介质的无盐接触预锂化方案。该介质不需要添加锂盐，通过与金属锂自发反应原位生成mM级锂离子，可在电极深度方向达成锂离子扩散与材料本征反应速率的精细平衡，达成时空均匀的预锂化。这种办法不只能有效补偿硅基负极的初始锂损失，还能构建具备优秀锂离子传输性能的富无机固体电解质界面(SEI)。
文章信息
无盐介质媒介的电极预锂化帮助快充高比能锂离子电池
第一作者：欧阳涛，张宝
通讯作者：孙永明*
单位：华中科技大学、电子科技大学
研究背景
伴随电动汽车、智能电网等范围的飞速进步，高能量密度与迅速充电能力已成为锂离子电池的重点性能需要。现在广泛用的石墨负极虽具备稳定的电化学性能，但其理论容量仅为372 mAh g|1，不能满足日益增长的高能量密度需要。相比之下，硅基负极材料凭着高达3579 mAh g|1的理论容量，被视为极具潜力的替代策略。然而，硅基负极在初次循环过程中存在显著的初始锂损失(一般超越15%)，且反应动力学缓慢，紧急制约了其实质产业化中的应用。怎么样同步提高硅基锂离子电池的能量密度、快充性能和循环稳定性，已成为目前研究的重点难点。
预锂化技术可以有效补偿初始锂损失，提升电池的整体能量密度。在多种预锂化方案中，以金属锂为锂源的电极接触预锂化办法因操作方便、效率较高，展示出好的应用前景。然而，传统的接触预锂化工艺一般依靠高浓度锂盐电解质，容易致使预锂化后极片中锂分布不均、电极结构损伤与锂离子传输受阻等问题，从而紧急劣化电池的综合电化学性能。
文章介绍
孙永明教讲课题组开发了一种以环状碳酸酯(如氟代碳酸乙烯酯 FEC等)为介质的无盐接触预锂化方案。该介质不需要添加锂盐，通过与金属锂自发反应原位生成mM级锂离子，可在电极深度方向达成锂离子扩散与材料本征反应速率的精细平衡，达成时空均匀的预锂化。这种办法不只能有效补偿硅基负极的初始锂损失，还能构建具备优秀锂离子传输性能的富无机固体电解质界面(SEI)。基于此技术组装的安时(Ah) 级叠片 Si/C||LiCoO2软包电池的能量密度相较于未预锂化的电池提高 42.7%，在 10 C (6 min)快充条件下达成 80.9% 的容量借助率，且循环过程中容量衰减率低至 0.047% / 循环。这种预锂化办法在各种环状碳酸酯介质、电极中表现出通用性，并且具备工业应用的可扩展性，为高能量密度锂离子电池的进步提供了新思路。有关研究成就以“A salt|free medium facilitating electrode prelithiation towards fast|charging and high energy lithium|ion batteries”为题发表在Nature Communications上。
文章介绍
1. 低Li+浓度介质达成均匀预锂化：传统高Li+浓度(cLi+)介质(如 1 M LiPF6)易致电极表面过度预锂化，引发结构应力与损伤。本研究发现低cLi+介质能够帮助达成电极深度方向 Li⁺均匀分布，避免反应不均。浓度为10 mM 级别的介质可精确平衡Li+扩散速率与材料固有预锂化反应速率，确保 Li⁺在电极内均匀扩散并与材料均匀反应，达成电极深度均匀预锂化。
2. 说明无盐环状碳酸酯介质预锂化机制：金属锂与环状碳酸酯反应生成烷基碳酸锂，其中短链产物溶讲解放 mM 级 Li+，起到锂离子导电用途;长链产物则于金属锂表面形成稳定 SEI，抑制溶剂与锂金属的持续反应。
3. 优化 SEI 层以增强离子传输：在FEC介质中进行预锂化，可在Si/C表面形成厚度均匀、高无机占比的SEI层，该层拥有优秀的锂离子传导能力与电化学稳定性。
4. 显著提高能量密度与快充性能：所制备的 Ah 级软包电池能量密度达 464.6 Wh kg|1，较未预锂化电池提高42.7%;在10 C 快充条件下循环 100 次后，容量维持率高达 95.3%，性能优于多数已报道硅基锂离子电池。
5. 高普适性与工业潜力：该预锂化方案适用于多种正负极材料，兼容不同环状碳酸酯介质，可扩展至大尺寸电极处置，步骤方便且不需要外加锂盐，展示出好的规模化应用潜力。
图文导读
图1.不同 Li+浓度介质对电极预锂化均匀性的调控
图1从理论和模拟角度剖析了不同cLi+介质对预锂化均匀性的影响。高cLi+介质(如1 M LiPF6电解质)易致使电极表面过锂化、内部反应不足，形成锂含量梯度，引发材料/电极的结构破坏和副产物聚集(图1a)。低cLi+介质(如mM级)则可达成电极深度方向均匀预锂化(图1b)。PyBaMM计算显示，低cLi+介质能有效消除预锂化电极中的Li+浓度梯度(图1c)。预锂化速率(Rp)与扩散特点参数(λ)随cLi+变化剖析表明，低cLi+(0.1 M)可达成扩散与反应速率平衡，促进反应的均匀性(图1d)。进一步模拟表明，低cLi+介质下电极锂分布更均匀，有效缓解材料与电极损伤风险(图1e)。
图1(a)高和(b)低cLi+介质对电极预锂化的影响。(c)与稳态下预锂化电极表面cLi+相比，用不同cLi+介质计算得出的电极不同深度处的相对cLi+。(d)预锂化速率(Rp)和扩散特点参数(λ)随介质中锂离子浓度的变化。(e)不同cLi+介质对Si电极中Li分布的影响
图2.FEC 介导预锂化 Si/C 电极的特质剖析
探讨发现，以FEC为代表的环状碳酸酯，能与金属锂自发反应生成mM 级的低浓度 Li⁺，正好满足超低浓度锂盐介质的设计。因此，使用FEC作为高容量 Si/C 负极接触预锂化的介质，且不需要添加额外锂盐。图2展示了以FEC为介质预锂化Si/C电极(F|Si/C)的特质。百度竞价推广结果显示，F|Si/C电极结构完整，而传统电解液预锂化电极(E|Si/C)出现明显微裂纹(图2a)。通过对电极深度锂含量剖析，F|Si/C电极从表面到底部锂含量没有明显变化，而E|Si/C 电极的锂含量从表面到内部急剧降低，证实低 Li+浓度的 FEC 介质解决常规电解液介质致使的电极预锂化不均匀、不可控问题(图2b)。电化学测试中，F|Si/C初次库仑效率达109%，远高于原始Si/C(78%)和E|Si/C(86%)(图2c)。XPS和TEM剖析表明，F|Si/C电极SEI中LiF与无机成分占比高，形成均匀且含晶体的SEI层，而 Si/C 与 E|Si/C 的 SEI 厚度不均且没有明显晶体(图2d、e)，以上结果说明FEC介导的接触预锂化能够帮助富无机且均匀的SEI的形成。变温EIS测试结果表明，F|Si/C 电极 的Li+通过 SEI 的活化能低于 Si/C与 E|Si/C电极，说明其界面处 Li+传输能力更强(图2f)。Ah级软包电池验证显示，F|Si/C‖LiCoO2电池能量密度达464.6 Wh kg|1，1 C循环350次容量维持率93%，远超 Si/C||LiCoO2与 E|Si/C||LiCoO2电池(图2g、h)。
图2 (a) F|Si/C和E|Si/C电极的横截面百度竞价推广图像。(b)F|Si/C和E|Si/C电极的锂原子含量|电极深度图。(c)F|Si/C、E|Si/C和Si/C电极的首圈充放电曲线。(d)活化后F|Si/C、E|Si/C和Si/C电极各SEI组分的含量。(e)活化后F|Si/C的高分辨TEM图像。(f) F|Si/C、E|Si/C和Si/C电极的活化能比较。(g、h)用F|Si/C， E|Si/C和Si/C负极与LiCoO2正极组装1.2 Ah软包电池，在0.1 C时的首圈充放电曲线和相应的循环性能。
图3. FEC 介导预锂化 Si/C 电极的快充性能
图3重点展示了F|Si/C电极的快充性能。在不同充电倍率下，F|Si/C‖LiCoO2电池容量维持率优于未预锂化体系(图3a、b)。高倍率下恒流(CC)阶段容量贡献显著更高，表明其拥有优秀的快充动力学(图3c)。
10 C快充循环100次后，容量维持率达95.3%，极化几乎无增加(图3d)。在4 C快充条件的长期循环中，F|Si/C体系表现稳定，400次循环容量维持率90%，远优于对比组(图3e)。与文献对比显示，该体系在多种快充条件下衰减率极低，综合性能突出(图3f)。
图3 (a) F|Si/C||LiCoO2和Si/C||LiCoO2软包电池在0.2|10 C充电速率的循环性能，(b)相应的容量保留率比较，(c)不同充电速率下的CC/CV充电状况图，与(d)F|Si/C||LiCoO2电池在充电速率为10 C时的循环的充放电曲线 。(e)F|Si/C||LiCoO2、E|Si/C||LiCoO2和Si/C||LiCoO2软包电池在充电速率为4 C的循环性能。(f)与已报道的硅基软包电池的循环容量衰减率的比较
图4.无盐介质预锂化的机理
图4揭示了无盐介质达成均匀预锂化的机制。金属锂与环状碳酸酯反应生成烷基碳酸锂，短链产物溶讲解放mM级Li+，长链产物形成稳定SEI抑制持续反应(图4a)。FTIR光谱结果证实环状碳酸酯溶剂与锂金属反应后生成烷基碳酸锂并且其与溶剂间存在相互用途(图4b)。质谱剖析进一步验证烷基碳酸锂的组分(图4c)。分子动力学模拟表明，环状碳酸酯能促进烷基碳酸锂解离，提供稳定Li+导电性(图4d)。结构计算显示，长短链烷基碳酸锂协同用途，保障低浓度Li+稳定提供与金属锂钝化，最后达成均匀、无损的接触预锂化(图4e)。
图4(a)锂金属与环状碳酸盐溶剂原位反应生成低浓度Li+离子示意图。(b)各种环状碳酸酯溶剂与锂金属反应溶液的FTIR光谱。(c)FEC与锂金属反应溶液的质谱。(d)烷基碳酸锂在不同溶剂中的解离度及不同溶剂的分子极性指数。(e)FEC与锂金属反应生成的烷基碳酸锂的结构计算
图5.无盐预锂化的普适性研究
图5展示了该预锂化办法的通用性与可扩展性。工艺步骤简单，所制备大尺寸F|Si/C电极预锂化均匀，结构完整(图5a、b)。该办法同样适用于NCM正极，且适配多种环状碳酸酯介质;预锂化后容量与循环稳定性相当，说明该办法温和可控(图5c|e)。
图5 (a)溶剂介导的接触预锂化过程示意图。(b) 大尺度F|Si/C电极的数码照片和不同地方的截面百度竞价推广图像。(c、d)使用FEC预锂化后NCM622电极在0.1 C倍率下的首圈充放电曲线和0.5 C倍率下的循环性能。(e)使用不同环状碳酸盐溶剂进行接触预锂化后NCM622电极的首圈充放电曲线
结论展望
本研究深入说明合理低 Li+浓度介质可达成电极深度方向锂离子扩散与材料本征反应速率的平衡，达成电极均匀接触预锂化，解决了高Li+浓度介质致使的电极厚度方向预锂化梯度不均与结构损伤问题。基于环状碳酸酯与金属锂的原位反应，开发出溶剂介导的无盐预锂化方案，显著提高硅基负极的首效和界面Li+传输能力，提升电池的能量密度和快充性能。该办法适用多种电极与溶剂，工艺简洁、安全高效，拥有好的产业化前景，为高能量密度、快充型锂离子电池的进步提供了有力支持。
文章链接
A salt|free medium facilitating electrode prelithiation towards fast|charging and high energy lithium|ion batteries
https://doi.org/10.1038/s41467|025|63257|w
通讯作者介绍
孙永明教授华中科技大学武汉光电国家研究中心教授，博士生导师，入选国家高层次年轻人人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技革新领头羊”(35 Innovators Under 35)中国区榜单。长期从事新型储能材料与技术(锂离子电池、锂金属电池等)等方向的科学研究，在新型储能材料与技术有关范围获得了一系列要紧进展，在知名国际期刊发表通讯作者或第一作者论文80余篇，包含3篇Nature Energy。除此之外，获得授权国内外专利20项。据谷歌 scholar, 所发论文引用超越26000次，H因子为73。
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